據史料記載，在史前炎帝、神農時，人們就已發現夜明珠。在春秋戰國時代，人們把夜明珠稱作「懸黎」和「垂棘之璧」，資料顯示在當時只有身兼政治軍事家和經濟學家的范蠡、和另一位巨富巨富猗頓，買得起這種在黑暗中能自行發光的珠寶。宋元明時期，皇室尤其喜歡夜明珠，其中元朝曾派官員專門到斯里蘭卡購買紅寶石夜明珠和石榴石夜明珠。到了現代，許多盜墓題材的影視劇也常以夜明珠為創作素材。
在分類上，夜明珠可分別按照材質和磷光體做劃分。其中，以磷光體來分類，它可被分為「長餘輝蓄光型夜明珠」和「永久發光的夜明珠」。在「長餘輝蓄光型夜明珠」中，由於磷光體中的激活劑不具備放射性，因此只能在被外界光源比如日光、紫外線等激發後才會發光。
最近，南京郵電大學材料科學與工程學院黃維院士團隊的陶冶教授、和該校信息材料與納米技術研究院陳潤鋒教授團隊，以夜明珠為靈感開發出一款壽命長達 4.2 秒的高效藍色餘輝材料。審稿人稱，此工作是對長餘輝領域的另一突出貢獻。藉此開發出來的材料，可作為多彩型高級防偽墨水，通過噴墨列印技術可製備出顏色豐富的圖案，在多重信息加密中具備應用能力。
4 月 15 日，相關論文以《通過磷光 FRET 按需調節水溶性聚合物的餘輝顏色用於多色安全印刷》（On-demand modulating afterglow color of water-soluble polymers through phosphorescence FRET for multicolor security printing）為題，發表在 Science Advance 上。南京郵電大學黃維院士、陶冶教授和陳潤鋒教授，擔任共同通訊作者。
陶冶表示，長餘輝發光是一種獨特而美妙的光學現象，是指在關掉激發源之後，材料仍然能夠持續地發光。一般把具有此性質的材料叫做長餘輝材料，即夜明珠。長餘輝材料主要分為無機長餘輝和有機長餘輝材料。
無機長餘輝材料其實在古代就有發現，只是受限於當時的研究條件，在相當長的一段時間裡，它們都未得到良好發展。直到 18 世紀中葉，科學家才開始對無機長餘輝材料的發光機理進行研究，並逐漸建立一些關於長餘輝發光的理論。
同時，鑑於無機長餘輝材料在黑暗條件中的發光，可以持續較長時間。因此，人們已把其應用到日常生活中，比如夜光路標、室內應急標誌、室內的夜光裝飾品、夜光手錶和環衛工人的工作服等。
近年來，得益於科技的發展和生活的需要，以及有機柔性電子概念越來越受到人們的認可，有機長餘輝材料得到了廣泛關注和快速發展。與無機長餘輝材料相比，有機長餘輝材料具有柔性、低毒、易功能化和製備成本低等優點，因而擁有更廣泛的應用前景。例如，有機材料具有良好的生物相容性，能用於生物體內的生物成像和生物標記，由於餘輝材料不受有機體自身螢光背景的干擾，因此研究人員能更清晰地捕獲生物信息。
構建具有超長壽命、且能按需調節餘輝顏色的有機長餘輝體系
雖然近五年來有機長餘輝材料得到了飛速發展，不過要構建兼具超長壽命、且能按需調節餘輝顏色的有機長餘輝體系，仍是該領域一個重大挑戰。另外，目前大多數研究者主要關注如何設計合成新型的有機長餘輝分子，以及如何提升其效率和壽命，很少去探索它們的日常應用。
針對上述問題，黃維院士和陶冶教授基於團隊的前期研究，提出利用動態的三線態-單線態磷光敏化策略，藉此實現對長餘輝色彩的無級調控。具體來說，他們先是通過簡單的合成，得到了一種具有優異長餘輝性能的藍光水溶性聚合物材料，並根據能量傳遞的條件選用一些吸收光譜與聚合物磷光光譜存在重疊的多彩有機螢光染料，然後將它們按一定質量比進行物理共混，最終製備出全彩的聚合物長餘輝材料。
陶冶說：「鑑於所製備的材料是水溶性的，我們把它們應用到日常噴墨列印技術中，實現了具有時間分辨的多重高級安全列印。可以說，本研究成果不僅為全彩有機長餘輝材料的設計提供了一個普適性策略，而且還為探索有機長餘輝材料的應用增添了新思路。」
審稿人認為，該團隊提出了一個非常有趣和簡單的方法實現全彩的餘輝發光，作者以水溶性藍色磷光材料為主體，以傳統的螢光材料為客體，通過磷光-螢光 Förster 能量傳遞策略實現了全彩的有機餘輝發光。這種磷光-螢光 Förster 能量傳遞過程非常有效，使用極其少量的螢光摻雜客體就能實現顏色可調且高效的長時間持續發光。
靈感竟來自「有同學在操場上畫畫」
最初研究思路起源於 2019 年前後，當時在有機長餘輝領域許多團隊都只專注於提高有機長餘輝的壽命和效率，很少人去研究有機長餘輝發光顏色的調控，更不用說去實現全彩的有機長餘輝。但是，實現全彩長餘輝具有重要意義，藉此能拓寬它們在製備多彩防偽圖案等方面的應用。
於是，該團隊萌生要做全彩長餘輝材料的想法。在實驗籌備初期，他們查閱了有關調節有機分子發光顏色的文獻，但大多數都是通過化學修飾來到達這一目的，缺點在於不同有機餘輝分子的設計複雜度高、合成難度大。
那麼，是否有更好的方法？後來有一天，陶冶看到有同學在操場上畫畫，他們把各種顏色的顏料放到調色盤裡混合，調製出想要的顏色。「我心想是不是有機長餘輝的色彩也可以借用調色盤的方法進行調控。回到實驗室，我就和學生商量用主客體共混的方法，通過改變客體和摻雜比例來調控餘輝的顏色。」他說。
可用於加密圖案和信息、以及固體照明和餘輝顯示
接下來，則要開發主體材料、以及篩選客體螢光分子。經過前期文獻調研後，該團隊敲定了使用主客體能量傳遞來調控餘輝顏色的方案。要想通過能量傳遞去實現全彩長餘輝，開發藍色長餘輝材料就特別重要，因為藍光長餘輝的能級較高，因此可用於充當能量給體，從而將能量傳遞給能級較低的綠光、黃光、紅光等其他材料。
陶冶說道：「功夫不負有心人，經過半年的嘗試，我們課題組終於開發出藍色餘輝長達 40 多秒的水溶性聚合物材料。然而，正當躊躇滿志之時，卻遇到了一個實驗瓶頸。由於我們初期對長餘輝能量傳遞的條件並不熟悉，嘗試用了幾種商用的有機小分子和藍光聚合物進行物理共混，都沒有做出顏色改變的效果來。後來跟其他老師們討論才發現，能量傳遞除了要有一定的光譜重疊以外，還要給受體之間有一定的相容性，才能使能量傳遞有更好的效果。」
經過這番重新認識後，他們選取一些水溶性的有機染料來作為能量受體材料，最終如願實現幾種不同顏色的有機長餘輝發光。此後，又將調色盤調節顏料色彩的方法運用到餘輝顏色的調控中，通過合理選用多彩的受體材料和控制給受體的摻雜比，終於得到了一個可以按需調控餘輝色彩的普適性模型。
最後一步便是材料應用的突破。在探索應用價值時，起初他們嘗試把材料應用到 3D 列印，以期做一些彩色仿製品。但由於材料是水溶的，不適用於做 3D 列印技術的基底，所以這項嘗試並未成功。
隨後，他們把目光轉移到多彩的安全印刷領域中。陶冶表示：「這項工作剛開始由一名本科生開展。在安全列印的嘗試中，剛開始也並不是很順利，由於對噴墨列印油墨配製的濃度和粘度要求不了解，給印表機裝上我們自製的墨水後，並沒能夠列印出圖案來。因此，這位本科生用了相當長一段時間，對我們墨水的濃度進行了優化。最後經過三個月的不懈摸索，終於通過噴墨列印的方式得到了清晰的餘輝圖像。」
如前所述，此次製備的聚合物長餘輝材料具有獨特的時間分辨光學性質和餘輝顏色可調控的特點，因此可用作多彩防偽加密的墨水，並通過噴墨列印和絲網印刷等方式製備加密圖案和信息。
其次，這類聚合物長餘輝具有較高的磷光量子效率和超長的餘輝壽命，當關閉激發源後，材料還會以較高的亮度持續發光，將來也可以應用於夜光裝飾品、固體照明和餘輝顯示上。
返修論文 3 次和 30 次日夜奮戰
在論文投稿和返修中，過程也比較曲折。陶冶說：「從投稿到在線發表歷經 9 個多月。去年 8 月 26 日，當收到 Science Advances（SA）編輯團隊的郵件，要求對論文進行修改時，我們的心情無比激動，隨即展開為期一個月的補實驗和審稿意見答覆。我們自信滿滿地返回了審稿意見，期待收到好消息。不過在第二輪的審稿中，SA 的主編還新增了第三位審稿人。另外，儘管第二位審稿人對這項工作表示讚許，但對其中的能量傳遞的機理仍然表示懷疑，要求我們補充新的實驗來證明。」
為進一步驗證相關機理，課題組補充了新的實驗，然後把審稿意見如期返回。當大家都認為論文將要接收之際，SA 編輯又發來郵件，表示 SA 編輯部認為此次所提供的新實驗證據，仍然不足以說服審稿人，要求繼續添加實驗證據。
「此時我們心情未免有少許失落。不過還好是編輯讓繼續做修改，說明對於我們工作還是非常認可，工作的接收仍然充滿希望。於是，我們學習了瞬態吸收的相關知識和測試方法，首次在納秒尺度下觀測到了能量傳遞過程，進一步驗證我們的機理。在奮戰 30 個日日夜夜後，我們也按時把審稿意見返回給 SA 編輯部。終於，在春暖花開之際，我們等到了好消息。儘管比較曲折，不過當論文被接收時，這一切都是值得的。」陶冶表示。
但頂刊論文的發表，並不是研究的結束。未來，陶冶有兩大打算：
其一，在提升發光效率方面：雖然目前所研製的材料體系，可以實現按需調控有機長餘輝的色彩，不過總體的發光效率都在 40% 以下。所以，課題組擬進一步通過磷光-螢光敏化作用提高全彩體系的發光效率和亮度。
其二，手性發光材料能夠發出圓偏振光，同時圓偏振光更接近於自然光，對人眼輻射傷害小。因此，對於餘輝照明與顯示來說，開發手性有機長餘輝材料具有重要意義。「所以，我們下一個目標是實現全彩的手性餘輝發光。」陶冶最後說道。
-End-
參考：
1、Peng, H., Xie, G., Cao, Y., Zhang, L., Yan, X., Zhang, X., ... & Chen, R. (2022). On-demand modulating afterglow color of water-soluble polymers through phosphorescence FRET for multicolor security printing. Science Advances, 8(15), eabk2925.https://www.science.org/doi/10.1126/sciadv.abk2925
https://www.x-mol.com/groups/iamtaoye/people
