2021 年 4 月 22 日，《巴黎協定》簽署 5 周年之際，世界領導人氣候峰會雲端召開，中國提出構建「人與自然生命共同體」。7 個月前，2020 年 9 月，中國宣布力爭 2030 年前實現碳達峰（二氧化碳排放達到歷史峰值）、2060 年前實現碳中和（二氧化碳淨零排放），這是迄今為止世界各國中作出的最大減少全球變暖預期的氣候承諾。
作為全世界最大的發展中國家與碳排放大國，中國在全球氣候治理方面肩負起史無前例的責任，也展現出大國擔當的勇氣。中國需要用僅 30 年的時間從碳達峰到實現碳中和，碳減排的斜率遠遠陡峭於歐美國家，未來 40 年裡中國預期一場變革性的能源結構與經濟增長綠色轉型。
背負起碳中和歷史重任的，是今天和明天的青年一代，他們的思想和行動關係著未來。日前，絡繹學術 Online 邀請了多位從事碳中和相關領域研究的青年科學家進行對話，他們從各自研究的角度出發分享了對於碳中和的深入見解（排名不分先後，文末有影片連結）。
以下內容是本系列第二篇：助力碳中和的可持續氫能技術深度解讀。
氫能被認為是碳中和體系中重要的組成部分，不過當下氫能的發展和利用並不高效和經濟，如何從制氫、儲氫、運氫、用氫等產業鏈的多個環節提升效率，加速氫能經濟的到來，學術界和工業界做了大量探索與投入。隨著碳中和成為應對氣候變化全球共識，氫能已經被多個國家和地區納入發展戰略規劃。我們關注推動氫能可持續發展的核心技術，尤其是極具工業化潛力的零碳排放制氫技術，並邀請復旦大學化學系青年研究員龔鳴和南開大學電子信息與光學工程學院教授、副所長羅景山兩位老師分享了他們的思考和工作成果。
龔鳴：面向碳中和的可持續氫能，從制氫、儲氫、制氫儲氫耦合全方位助力氫能降本增效，加速氫能經濟時代到來
氫能的優勢十分明顯。首先，水與氫的相互轉化可以形成能源循環的閉環，同時由於氫能的質量能量密度較高，大約是鋰離子電池的幾百倍，且產物只有水，可以實現零碳排放。其次，氫的來源非常廣泛，比如煤與天然氣等化石能源以及電解水等，且與其他可再生能源體系高度融合。最後，氫能相比較於傳統的化石燃料，如汽油，在一些方面有著安全性的優勢，這是由於其擴散係數大，一旦發生氫氣泄露，其會以最快的速度「逃散」，降低持續燃燒的危險。
氫能鏈條里有四個重要的環節，即「制氫、儲氫、運氫、用氫」，每個環節的能量效率都是推動行業發展的重要因素。氫能的能量效率是制氫效率、儲氫效率、用氫效率的疊加，確保任何一個環節都不能有明顯的短板，是科研和工業界需要攻克的關鍵問題。
我們先來看如何在制氫環節降本增效。制氫的方式多種多樣，目前主要包括化石燃料制氫、工業生產過程中產生氫副產品、生物質原材料制氫、利用可再生能源電解水制氫等路徑。不同國家根據自身資源不同會選取適合各自國情的制氫路徑，例如中國採用煤制氫比例較高，日本自身化石能源不豐富因此主要採用電解水制氫。不同制氫路徑的成本也不同，化石能源制氫比利用可再生能源電解水制氫成本低得多。
在以上所有路徑中，只有利用可再生能源電解水制氫的全過程實現了碳的零排放，通過這種方式獲得的氫純度也是最高的，但缺點是電耗大、成本高。其他方式中，甲烷制氫是相對理想的制氫方式，因為產氫量大、成本較低，不過如果未來需要對甲烷制氫過程中的碳排放採取碳捕集的方式加以中和，成本必定會升高。從這個角度看，未來電解水制氫會變得更加重要。
目前電解水制氫技術包括鹼槽電解、質子交換膜（PEM）電解、陰離子交換膜（AEM）電解、高溫固體氧化物（SOEC）電解，前兩者相對成熟，後兩者相對待開發。鹼槽電解和 PEM 電解這兩種方式的優劣勢比較互補，其中，鹼槽電解的優勢是已經工業化、技術成熟、大規模製氫成本低，劣勢是電耗大、運維成本高、產速低。為了降低電解水制氫成本和提高產氫效率，我們必須依賴和開發高活性電催化劑，並保持其在大電流和高電位的條件下持續穩定的產氫。
圖2｜鹼槽電解（左）與質子交換膜電解（右）水制氫原理示意圖（圖片來源：俞紅梅，衣寶廉，電解制氫與氫儲能，中國工程科學，2018）
滿足工業場景電解水制氫高性能和低成本要求的電催化劑有以下設計需求：高/增加活性位點、高效電子傳輸、高效傳質、低成本、高穩定性等。
龔鳴老師及合作者的主要研究方向之一是針對鹼槽電解這種常見電解水制氫方式，通過提高非貴金屬基催化劑的活性和穩定性，提升制氫效率、降低制氫成本。2014 年，龔鳴老師及合作者在 Nature Communications 期刊上發表論文，他們設計了一種廉價的、新型的鎳鐵層狀氫氧化物析氧催化劑（NiFe LDH）和金屬鎳/氧化鎳異質結析氫催化劑（NiO/Ni-CNT），這是全世界範圍內首次創製出小於 1.5 伏的低成本、高效率電解水產氫系統。
使用這種催化劑材料制氫可以比工業上使用的催化劑降低大約 20% 的能耗。目前電解水的主要成本在於電的成本，因而能耗下降代表著成本的下降。
圖3｜龔鳴老師及合作者設計的 NiO/Ni-CNT 析氫電極納米結構（上圖中 scale bar 長度 2nm），以及使用一節 1.5 伏乾電池表現出良好的電解水性能（圖片來源：Gong et al., Nanoscale nickel oxide/nickel heterostructures for active hydrogen evolution electrocatalysis, Nature Communications, 2014）
除了與制氫直接相關環節的降本增效，龔鳴老師還提到了制氫的可持續問題，即在關注氫經濟的同時做好氧管理，產氫的同時生產高附加值的化學品。這種非傳統水制氫技術是將氧轉移到比氧氣更有價值的地方去，可以實現同時製備氫氣和高附加值產物，也就相當於進一步降低制氫的總成本。
然後我們再看儲氫環節如何進一步助力氫能降本增效。儲氫是維護氫能安全的重要關卡，儲氫可以粗略分為物理儲氫和化學儲氫兩種類型。物理儲氫是目前的主流，已經實現了工業化應用。它通過改變儲氫條件提高氫氣密度，或通過物理吸附作用將氫氣儲存在金屬合金等儲氫材料中，主要途徑包括高壓氣體儲氫、低溫液化儲氫、利用吸附材料儲氫等。其中，高壓氣體儲氫是目前發展最成熟、應用最廣泛的物理儲氫技術，不過劣勢是壓縮能耗高、存在安全性隱患或泄漏風險。
為了進一步解決物理儲氫密度低和/或壓縮能耗高等痛點，學術界和工業界已開始發力探索化學儲氫的實現路徑。化學儲氫是利用儲氫介質在一定條件下與氫氣反應生成穩定化合物，再通過改變條件實現放氫。理想的儲氫介質應該滿足儲氫密度高、儲氫能效高且氫氣易分離這三個條件。舉個例子，日本千代田公司專注於液態有機氫載體的研發，他們開發的 SPERA 氫技術將甲苯加氫生成甲基環己烷，甲基環己烷脫氫生成氫氣和甲苯。利用甲苯和甲基環己烷可以用常規化學品和汽油相當的溫度壓力條件進行儲存和運輸的優勢，大大降低氫氣的儲存和運輸難度。目前千代田公司也已經初步探索了這一技術路徑商業化運行的可行性。
但現階段整體上來說，化學儲氫面臨著儲氫密度高的材料儲氫能效低、儲氫能效高的儲氫密度低的衝突，其中的矛盾尚未得到調和，未來仍有大量工作要做。
在此基礎上，龔鳴老師又提出了「化學儲氫與制氫的深度耦合」 ，不同於傳統先制氫後儲氫的思路，電化學儲氫制氫耦合將通過直接製備含氫媒介來減少氫能鏈條中總環節數量，從而提升總體的效率，為高效安全地實現氫能經濟提供新的途徑。舉個例子，在制氫的時候電解甲醇生成氫氣和甲酸，在儲氫的時候給甲酸加氫生成甲醇，實現制氫與儲氫的循環，不過這類技術還有待進一步開發提升整體效率。
羅景山：基於光電極、電催化材料的突破創新，提升光電催化制氫和二氧化碳還原的效率，雙重助力氫能和碳中和
自然界中植物通過光合作用將二氧化碳和水轉變成葡萄糖，在這個過程中光的能量被植物轉化成化學能存儲起來，只不過這種能量轉換效率只有 1% 左右。我們借鑑自然光合作用並人工模擬這種過程，利用光能驅動水分解制氫和二氧化碳還原，同樣可以將光能轉化成化學能（即燃料和化學品），還能大大提升能量轉換效率。
不過，除了太陽光、水和二氧化碳，這種過程的實現離不開吸光材料和催化劑。羅景山老師及合作者為了解決光解水（solar water splitting）和二氧化碳還原（CO2 reduction）兩大問題，他所在的科研團隊攻關方向涵蓋了三部分，並且這三部分形成了一個完整的閉環：高效低成本光電極材料、電催化劑材料的設計製備和性能研究、光電極和電催化劑協同耦合以及全器件構築。我們分別來看看他們是如何設計處理這兩個問題的。
先來看光解水是什麼。1972 年，日本兩位學者藤島昭和本多健一發現了二氧化鈦單晶體電極表面的水分子在紫外光照射下分解成氫氣和氧氣現象，又稱為「本多-藤島效應」（Honda-Fujishima Effect）。這裡二氧化鈦作為一種光催化劑/電極材料（photocatalyst），將光能直接轉化為化學能，這種光解水的路徑是光電催化分解水（Photoelectrochemical/PEC water splitting）。自此之後近 50 年時間裡，學術界做了大量的工作致力於尋找和設計比二氧化鈦更理想的、能適用於可見光波段的光電極材料，提高太陽能制氫效率（solar-to-hydrogen efficiency, STH）。
兩種過渡金屬氧化物半導體材料——氧化亞銅和釩酸鉍是潛在的能夠用於規模化生產的光電極材料（分別是產氫的光陰極、產氧的光陽極），它們的優勢是易於製備且具備較高的理論光電流密度，劣勢是基於金屬氧化物製備的光電板還存在著穩定性差和效率低的問題。
羅景山老師和合作者圍繞如何提升其穩定性和光電轉換效率做了大量的工作。他們通過採用納米結構（氧化亞銅納米線陣列，見下圖）和新型界面材料（在氧化亞銅的表面覆蓋多層氧化物緩衝層，見下圖），有效提升了光電流和光電壓，穩定運行時間超過了 100 小時，並實現了氧化物材料全分解水 3% 的太陽能產氫效率，相當於自然界中光合作用效率最高的植物的近三倍，成果陸續發表在 Nano Letters、Nature Catalysis 等期刊上。
圖4｜多層複合氧化亞銅納米線陣列光陰極（圖片來源：Luo et al., Cu2O nanowire photocathodes for efficient and durable solar water splitting, Nano Letters, 2016）
圖5｜由基於納米結構和新型界面材料的氧化亞銅和釩酸鉍組成的串聯器件，可以實現 3% 的太陽能產氫效率（圖片來源：Pan et al., Boosting the performance of Cu2O photocathodes for unassisted solar water splitting devices, Nature Catalysis, 2018）
那如何能更近一步提升太陽能產氫效率呢？我們接下來看看與光解水相對應的第二種路徑，光能先轉化為電能然後再轉化為化學能。這種路徑被稱為光伏電催化分解水（Photovoltaic-driven electrolysis），它將高效的太陽能電池與電催化劑結合起來，主要受益於光伏和電催化劑材料兩種技術的發展和進步。早在 2013-2014 年，就有學者利用工業規模化生產的銅銦鎵硒（CIGS）薄膜太陽能電池和矽太陽能電池進行了全分解水的研究，只不過因為這兩種電池的電壓不夠高，需要將 3-4 塊電池串聯起來，他們實現了接近 10% 的太陽能產氫效率。
隨著近年來鈣鈦礦新型材料在太陽能電池應用領域取得突飛猛進的進展，鈣鈦礦電池也被認為是一種有潛力的可被利用到光伏電催化水分解制氫體系的器件。2014 年，羅景山老師和合作者在 Science 期刊上發表論文，他們設計了一種串聯器件裝置，使用兩塊鈣鈦礦太陽能電池與鎳鐵層狀雙金屬氫氧化物電催化劑（它們都具備製備簡單、成本低廉的優勢，尤其是鎳鐵基催化劑相比於常用的鉑金催化劑極具成本優勢），產生了約 10 毫安/平方厘米的光解水電流，相當於 12.3% 的太陽能產氫效率。不過，鈣鈦礦太陽能電池的穩定性在未來還有待進一步提高。後來羅景山老師和合作者通過藉助雙極性隔膜，採用分別更有助於發生析氫和析氧反應的電解液，實現氫氧分離的同時，將太陽能產氫效率進一步提升到 12.7%。
圖6｜鈣鈦礦太陽能電池與鎳鐵基電催化劑相結合將太陽能產氫效率提高到 12.3%（圖片來源：Luo et al., Water photolysis at 12.3% efficiency via perovskite photovoltaics and Earth-abundant catalysts, Science, 2014）
羅景山老師及合作者最新的成果是，使用低成本的單片鈣鈦礦/矽疊層太陽能電池驅動水分解，將析氫催化劑替換成 TiC/Pt，即在碳化鈦納米線表面沉積一層鉑納米顆粒，他們取得了 18.7% 的太陽能產氫效率。這份成果於 2019 年發表在 Cell Press 旗下能源旗艦期刊 Joule 上，是截至論文發表時低成本全分解水器件體系中已報導的最高太陽能產氫效率。
羅景山老師進一步提到，這類催化劑性能與商業化的 Pt/C 催化劑相當，但成本遠低於後者，因此有望未來在燃料電池領域應用並實現對 Pt/C 的替代。面向實際應用的光解水器件開發，他們提出的思路是先構築大面積（10 x 10 平方厘米）的光解水器件再加以疊加放大，目前實驗室正在積極研發。
圖7｜鈣鈦礦/矽疊層太陽電池，與 TiC/Pt 析氫+鎳鐵基析氧電催化劑相結合，將太陽能產氫效率進一步提高到 18.7%（圖片來源：Gao et al., Solar Water Splitting with Perovskite/Silicon Tandem Cell and TiC-Supported Pt Nanocluster Electrocatalyst, Joule, 2019）
此外，羅景山老師還提到了利用光伏電催化二氧化碳還原合成一氧化碳（以及乙烯等其他重要的工業原材料）、電催化氮還原合成氨等方面的研究進展，它們與光解水制氫一起構成了以太陽能等清潔可再生能源利用為核心的 2060 碳中和願景體系的重要組成部分。
特别致謝
感謝龔鳴和羅景山兩位老師的內容分享以及對本文的技術指導意見。
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