隨著電動汽車近年來的廣泛應用，開發新工具和設計新材料是電池儲能技術未來突破的關鍵因素。開發新工具將有助於揭示導致電池失效的基本過程，並為更好的材料設計的提供有力指導。這兩種主旨之間的協同作用不僅將在短期內帶來實際應用，而且有助於穩定高能電池材料的長期解決方案。

加州大學洛杉磯分校（UCLA）工程學院助理教授李煜章和團隊連續幾年獲得了不少重磅成果，例如，首次捕捉到鋰電池起火原因的原子級圖像，為開發更安全的電池提供了保障。還開發了已獲得商業許可的使用石墨烯籠封裝技術來改善電池穩定性的方法，已經申請專利。除電池外，在金屬有機骨架和對氣體分子的成像的原子洞察力方面也有了可喜的研究結果。

矽電池無法穩定充電？石墨烯籠封裝技術助實現

高能鋰電池化學成分如矽、金屬鋰、硫等可促進從化石燃料向可再生能源（太陽能、風能）的轉變。矽的容量是傳統電池材料的 10 倍以上，但是由於在充電和放電過程中，矽材料會斷裂並失去電接觸，從而使破碎的粒子失去活性導致矽電池不能再充電。

2013 年，李煜章開始在史丹福大學材料科學與工程專業學習，第一個研究項目是石墨烯和矽的材料。「因為研究項目必須使用電鏡來觀察石墨烯等材料的原子層，所以我積累了很多操作經驗。並不是每個人都會很好地使用電鏡，所以在那之前我已經投入了一兩年的時間，來學會熟練操作儀器。」

該項目始於李煜章對矽電池如何失效的大量研究，矽微粒是低成本的替代品，但是與矽納米微粒不同，矽微粒在電化學循環過程中遭受不可避免的顆粒破裂，所以應用在實際電池中難以實現穩定循環。

因此，李煜章和團隊研究了一種使用合成的多層石墨烯 「籠子」 封裝矽微粒（約 1-3μm）的方法。石墨烯籠在循環充電過程中充當機械強度高且柔軟的緩衝膜，即使微粒在籠中膨脹和破裂，也能夠在顆粒和電極水平上保持電連通性。此外，化學惰性的石墨烯籠形成穩定的固體電解質界面，從而最大程度地減少了不可逆的鋰離子消耗，並在早期循環中迅速提高了庫侖效率。

李煜章對 DeepTech 說，「我們想看看是否可以從不是納米級的廉價材料能夠使矽工作，這是非常困難的，因為大的矽顆粒會在電池充電、放電過程中破裂。」

李煜章認為石墨烯將是防止這種失效模式的良好塗層，但在研究的過程中發現，不能簡單地將石墨烯和矽混合在一起，就期待能實現良好的性能。相反，必須將石墨烯直接生長在每個矽顆粒上。

即使在全電池電化學測試中，對於穩定循環的要求也很嚴格，使用石墨烯籠罩的矽微粒也可以實現穩定循環（100 個循環；90％的容量保持率）。這種石墨烯籠封裝技術已提交專利申請，它能實現比傳統材料 4 倍以上的比容量，並使穩定的矽充電超過 300 倍。

該研究項目首次證明了通過將每個矽顆粒封裝在石墨烯籠中，破裂的碎片依然具有電化學活性。也就是說，它驗證了即使矽顆粒破裂，電池仍然可以穩定循環、不會起火的方法。

「現在，在加州大學洛杉磯分校的實驗室中，我和我的團隊正在探索的項目之一是如何以商業上可行的方式合成這些石墨烯籠，因為迄今為止，該石墨烯籠矽微粒結構仍然是具有最佳性能的微米級矽。」

大膽創新，使鋰電池原子成像變為可能

可再生能源對於車輛電氣化以及來自風能、太陽能等清潔能源的存儲至關重要。李煜章與史丹福大學 Precourt 能源研究中心主任崔屹教授一起開發下一代電池。

李煜章對 DeepTech 表示，在攻讀博士學位期間，他的工作涵蓋了技術創新所需的廣泛階段。「第一，開發新工具以發現相關的機理；第二，設計和合成獨特的材料以解決關鍵的技術瓶頸；第三，對該技術申請專利用於實際應用。」

研究的整個過程並非一帆風順，一開始的時候研究進展並不明顯。如果將材料放在電鏡里，必須得是很細、很薄的透明的。「由於電池體積較大，這從操作層面上來說是很難的，所以剛開始的主要任務是要把電池切得特別薄。」

在室溫下，鋰金屬非常活潑，在將樣品轉移到 TEM 色譜柱中的短暫空氣暴露時會腐蝕。另外，低熔點和弱原子鍵使輕質鋰原子在電子束下極不穩定。

李煜章對 DeepTech 解釋說：「如果把電池拆開放在電鏡里會有兩個問題，第一個問題是，即使在特別短暫的兩三秒時間，鋰金屬很快會與空氣反應發生氧化反應，已經不是真正的電池原始材料了。第二個問題就是如果想把放在電鏡裡面的圖像放大，原子的解析度也不夠，因為電子束的高能量會把鋰金屬熔化。」

高能電池材料很難在原子水平上觀察到，李煜章和團隊從結構生物學中獲得靈感，首先想到了使用冷凍電子顯微鏡（cryo-EM）對電池材料進行成像，但當時尚不清楚如何能做到。為了克服這些困難，李煜章和團隊開發了一種冷凍轉移的方法。

冷凍電子顯微鏡是應用冷凍固定技術，在低溫下使用透射電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，簡稱 TEM）觀察樣品的顯微技術。冷凍電子顯微鏡是重要的結構生物學研究方法，是獲得生物大分子結構的重要手段。

2017 年 10 月，冷凍電子顯微鏡因其在結構生物學領域的深遠影響獲得諾貝爾化學獎。通過在液氮溫度（77k）下冷凍脆弱的生物分子，並在低電子劑量率下成像，獲得了解析度超過 3Å的單粒子生物分子的三維結構。

圖丨左圖：在室溫下的TEM圖像中，鋰的枝晶因暴露在空氣中而被腐蝕，電子束也在上面熔出大量孔洞；右圖：冷凍電子顯微鏡下的圖像，冷凍環境保存了其原來的狀態，表明其有明確界面的晶體納米線（來源：Science）

首先，使用標準電池條件將鋰金屬電化學沉積到銅 TEM 網格上。然後，用電解質洗滌格柵，並立即在液氮中將樣品快速冷凍。在低溫下，鋰金屬不會與液氮或冰反應，因此樹枝狀晶體保持其電化學狀態，並保留了相關的結構和化學信息。因為直接可視化單個枝晶結構而不是重建三維模型（生物分子必需），所以在實驗中使用球面像差校正的 TEM（在 300 kV 下工作），原子解析度可為 0.7Å。

「從前由生物學開發的方法並不能完全兼容，因此，我們花了大量時間反覆嘗試和完善技術，使其適合電池材料。最關鍵的突破是將電池材料直接採用液氮冷凍，使其對於原子解析度穩定成像。這些技術實現後，鋰金屬的原子成像便成為可能。」 李煜章對 DeepTech 說。

圖丨利用冷凍電子顯微鏡，科學家能夠觀察到電子如何從枝晶中的原子中彈出，進而揭示單個原子的位置（左圖）。科學家甚至能夠測量原子之間的距離（右上圖），而原子間距恰好能表明它們是鋰原子（右下圖）（來源：Science）

在準備樣品方面也需要做大量的工作，例如，在合適的條件下成像。所有這些事情都與要研究的每個材料領域有關。如果想研究電池，看一下原子界面，那則需要以某種方式準備樣品；如果想在潮濕的環境下看電池，則需要找出一種方法並凍結該界面中的技術，因為電池中有液態電解質，要對固體和液體之間的這種界面進行成像。

金屬鋰的儲存容量是傳統石墨陽極的 10 倍，然而，它們長出針狀結構（稱為 「樹突」）的傾向會導致安全問題並引發電池火災。

提到首次捕捉到鋰電池起火原因的原子級圖像，李煜章仍然記憶猶新，他對 DeepTech 說：「因為那時候我在電池領域已經研究了 4 年，在那之前沒有人用電鏡看到過原子級圖像，所以第一次看到的時候是特別興奮和激動的。」 他強調，該項成果是他們團隊共同奮鬥的結果，離不開導師崔屹教授的悉心指導，Bob Sincliar、Kai Yan 和 Yanbin Li 的大力支持。

李煜章和團隊始終致力於為下一代電池尋找便攜、可靠、低成本的材料。這項技術的成功開發也為設計更持久、更安全的電池提供了保障。

首次為金屬有機骨架提供原子洞察力

2017 年，李煜章和團隊首次展示了冷凍電子顯微鏡的強大功能來揭示鋰金屬電池的原子結構。從那時起，該技術已被用於解決有關高能電池工作和失效等問題。「除電池外，我們還在金屬有機骨架和對氣體分子的成像的原子洞察力方面取得了初步的成果。」 李煜章說。

未來幾年，李煜章和團隊將繼續就冷凍電子顯微鏡或材料研究的發展方面進行探索和研究，除了電池之外，在其它材料系統上也顯示出初步的可喜成果，例如，首次為金屬有機框架提供原子洞察力，它的工作原理是對氣體分子進行成像，這些結果有利於研發儲能等方面的新材料。除此之外，還將揭示過氧化物太陽能電池的原子結構，並研究其腐蝕機理。

「這確實突出了新研究領域中許多令人興奮的機會。它將需要不斷開發冷凍電子顯微鏡技術。具體來說，是否可以在液態固體界面中凍結，如何凍結，是否可以整合所有研究的功能，以便動態地進行實時觀測。這些將是我的團隊在開發用於材料研究時尋求解決的問題。」

談及未來的研究方向，李煜章對 DeepTech 表示，鉻是方向之一。「在研究方向上，有很多把能源技術、能源研究以及大數據科學相結合的機會。在使用數據科學方法來診斷電池健康的方面，我已經有了一些初步想法，我認為這將是一個重要的領域。」