第一作者：Sokwon Joo; 通訊作者：Soonmin Seo
通訊單位：Gachon University（韓國嘉泉大學）
論文DOI： 10.1002/smll.202106174
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基於碳納米管 (CNT) 的複合材料是很有前途的可圖案化材料，可以通過印刷技術將 CNT 的優異性能整合到各種應用中。然而，傳統的 CNT 印刷方法需要進一步改進，以克服限制圖案解析度和目標基板的主要缺點。在此，提出了一種基於 CNT/石蠟複合材料的凹版接觸印刷方法，用於實現高精度的 CNT 網絡圖案，而不受基板的限制。在這種方法中，CNT/石蠟複合材料可以以高解析度（<10 µm）進行圖案化，並巧妙地轉移到具有廣泛表面能的各種基材上，包括人體皮膚。圖案化的複合材料對結構變形具有很高的耐久性，由疲勞累積引起的結構損傷可以在幾秒鐘內治癒。此外，小型化傳感和能量收集應用也展示了高性能。本方法有助於通過一步印刷快速製造高精度的叉指電極，從而實現器件的高性能操作和小型化。預計這些結果不僅會促進碳納米管的各種應用的進一步發展，而且有助於推動適用於許多科學和工程領域的軟光刻方法的進步。本方法有助於通過一步印刷快速製造高精度的叉指電極，從而實現器件的高性能操作和小型化。預計這些結果不僅會促進碳納米管的各種應用的進一步發展，而且有助於推動適用於許多科學和工程領域的軟光刻方法的進步。本方法有助於通過一步印刷快速製造高精度的叉指電極，從而實現器件的高性能操作和小型化。預計這些結果不僅會促進碳納米管的各種應用的進一步發展，而且有助於推動適用於許多科學和工程領域的軟光刻方法的進步。
背景介紹
碳納米管 (CNT)是一種具有高縱橫比和圓柱形納米結構的碳材料形式。碳納米管具有優異的性質，譬如超級機械強度、高電導性以及極好的化學和環境穩定性。目前碳納米管已經被廣泛地應用於電子設備、能源存儲設備以及柔性器件等多領域。對於將CNT引入到各種設備以及整合電路中，適合的CNT層列印技術顯得尤為重要。根據相應的應用要求，目前已提出多種圖案化技術。最具代表性的方法是結合傳統的光刻技術在碳納米管生長前後形成圖案。這些方法包括通過光刻技術對碳納米管生長的催化基底進行圖案化，從而製備出高質量且排列良好的碳納米管。雖然這些方法可以產生具有優良導電性的高解析度圖案，但苛刻條件下的繁瑣工藝以及它們的低兼容性阻礙了進一步應用的發展。因此，溶液法作為一種替代方案引起了人們的極大興趣，它可以通過簡單而經濟的路線實現非常規的圖案方法，如絲網印刷、噴印和噴墨印刷含有碳納米管的溶液也可用於在預圖型聚合物上浸漬塗層，和直接擠壓印刷，以促進三維結構。然而，與可溶液處理的聚合物相比，由π電子云的高極化產生的強范德華引力阻止了CNTs在溶劑中分散，這給溶液法處理過程帶來了很大的困難。即使採用強酸處理、表面功能化和超聲處理等輔助工藝，CNTs的高分散性仍然是溶液法及其相關圖案化方法的一個實際挑戰。
本文亮點
1.本文設計了一種新的凹版接觸印刷方法，該方法克服了典型的微接觸印刷（μCP）的主要缺點，利用碳納米管基的複合材料製備出高解析度(<10 μm)的塊狀碳納米管網絡圖案。
2.與μCP方法相比，這種印刷方法利用彈性體印章的凹版特徵(即底片圖案)用於圖案和轉移複合材料，能夠容易地控制厚度以及去除殘留物。
3.在這項工作中，包括玻璃、金屬、紙張、具有廣泛表面能量的柔性聚合物和人類皮膚被證實是可行的目標基底，可以用來製造出具有熱癒合能力的、高柔性和生物相容性電極。
圖文解析
圖1。 a) CNT/石蠟複合材料凹版接觸印刷工藝示意圖。b)使用棒的壓力輔助剝離工藝示意圖。紅色箭頭表示與粘附功相關的兩個接觸材料之間的力，藍色箭頭表示棒施加的外部壓力。黑色虛線箭頭表示杆的移動方向。c) CNT/石蠟複合材料組成的同心圓圖案的照片，線條和縫隙寬度為50 μm(縱橫比為1)，列印在PET上。插圖是放大光學顯微鏡圖像顯示封閉的環形狀。d)在PET上列印的由CNT/石蠟複合材料構成的線-空間圖案的光學顯微鏡圖像，線和間隙寬度分別為7和20 μm(長徑比為1)。整齊排列的線條表明圖案解析度極限小於10 μm。例如，直接印在各種基底上的碳納米管/石蠟圖案照片。e)印刷在紙上的線和縫隙寬度為50 μm(縱橫比為1)的交錯圖案。f)印刷在葉片上的線和縫隙寬度為50 μm(寬高比為1)的交錯指紋，其鋒利的邊緣在放大圖像中清晰可見(插圖為光學顯微鏡圖像)。g)列印在人體皮膚上的線和間隙寬度為125 μm(縱橫比為0.4)的交錯指紋，無需任何前處理和後處理，可通過一步列印完成。
圖2。a-d)線寬為50 μm(長徑比為1)的CNT/石蠟複合材料1:1線間距圖的SEM圖像。b) (a)的放大圖。c)複合材料的表面形貌。從石蠟表面突出的碳納米管鏈用黃色虛線圈表示。d)圖案複合材料的橫截面，揭示了由塊狀的碳納米管簇組成的隨機網絡結構。e) DLS分析顯示了碳納米管簇的尺寸分布，它們最初聚集在融化的石蠟中，沒有任何分散過程。f) CNTs、石蠟和碳納米管/石蠟複合材料的TGA曲線。g)在頻率為8 Hz的12 000次連續彎曲和弛豫循環中，圖案複合材料電阻的變化。red-filled圓表示電阻加熱後在2 s 內130 oC的條件下恢復到其初始值。h, i) PET基板完全摺疊後，線寬為50 μm(長徑比為1)的1:1線間距結構損傷的SEM圖像。j, k)結構損傷恢復後在130℃加熱2 s的SEM圖像。
圖3。a)具有接觸式和非接觸式傳感能力的條紋效應電容式傳感器的工作原理。紅色虛線表示電場延伸到電極上。b)交叉指電極的柔性條紋效應電容式傳感器原理圖。電極和間隙寬度分別為125、75和50 μm，分別有24、40和60個分支。c) (b)所述製備的傳感器的照片。每個電極的厚度固定為50 μm，以排除圖案厚度的影響。d)所製作傳感器的初始電容值。e)對靠近手指的傳感器的電容變化。零距離(0 mm)對應於傳感器的接觸點。當距離傳感器大於2 mm時，各傳感器的電容變化沒有明顯差異。在 2mm處的電容變化被測量為0.8 pF，這被指定為繪圖的基線。f)所製備的傳感器在接觸模式下的實時電容變化，表現出快速響應和弛豫。與傳感器的分離距離大於200毫米，以免干擾條紋場。傳感器的平均到達時間為0.2秒，接觸時不再施加壓力。g)在接觸模式下，傳感器(解析度為50 μm)在8 Hz頻率下連續彎曲和鬆弛20000次後的實時電容變化
圖4。a)用於水滴能量採集的小型化TENG工作原理。文中還描述了由高速相機分析確定的水滴在TENG表面的擴散和滑動運動。b)水滴、接觸以及水滴擴散和滑動運動的照片，如(a)所示。c、d)印刷在FEP上的由交叉電極組成的TENGs的輸出特性(開路電壓(c)和短路交流電(d))。電極和間隙寬度分別為125、75和50 μm，分別有24、40和60個分支。每個電極的厚度固定在50 μm，以排除圖案厚度的影響。e)水滴誘導TENG電極積聚電荷。f, g)印刷在FEP、PET和尼龍上的TENGs(解析度為50 μm)的輸出特性(開路電壓為(f)，短路交流電流為(g))。
總結與展望
我們介紹了一種新型凹版接觸印刷方法，該方法可以克服現有印刷方法的主要缺點，使用碳納米管/石蠟複合材料製造具有高精度圖案的塊狀碳納米管網絡。在這種印刷方法中，碳納米管/石蠟複合材料可以簡單而快速地沿著彈性體郵票的凹版特徵而無缺陷和殘留物，並整齊地轉移到各種目標基板上，包括玻璃、金屬、紙張、具有廣泛表面能的柔性聚合物和人類皮膚。碳納米管簇的平均尺寸決定了圖形解析度的極限為幾微米，在此條件下製備的圖形複合材料的平均電阻率為≈14.6 Ω cm。由於石蠟作為粘合劑，增強了機械穩定性和結構損傷(例如，在高於石蠟熔點(53-58 oC)的溫度下簡單加熱，可以在幾秒鐘內治癒疲勞累積引起的裂紋和斷裂。它可以直接列印在生物體表面，以收集電信號，這是可能的優化過程，以達到這一目的。此外，還成功地演示了具有接觸和非接觸傳感能力的柔性條紋效應電容傳感器和用於水滴能量收集的微型TENGs。採用高精度的互指電極實現了器件的高性能操作和小型化，通過一步印刷工藝實現了50 μm的解析度，即使在低表面能(15.1 mJ m-2)的FEP薄膜上也能實現。隨著固定區域電極對數量密度的增加，兩種應用的整體性能顯著提高，使高性能器件的小型化具有靈活性。本研究的結果表明，凹版接觸印刷方法有助於高性能器件和集成系統的開發和完善。預計目前的結果不僅將推動CNTs各種應用的進一步發展，包括多功能電極、傳感器和能源器件，而且還將顯著促進軟光刻方法的進步，應用於許多科學和工程領域。
*感謝論文作者團隊對本文的大力支持。
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