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文/侯建國 單彤文 張超 宋鵬飛 鄭珩 王秀林 隋依言 王良輝，中海石油氣電集團技術研發中心 西南化工研究設計院，天然氣化工
氫能已成為全球能源向低碳化轉型的重要發展方向，世界主要國家紛紛制定氫能發展戰略，掀起了氫能發展的熱潮，尤其以燃料電池、燃料電池汽車和加氫站的發展最為引人注目。但整體上氫能產業仍處於發展導入期，燃料電池汽車在購車價格、百公里成本等方面相比傳統燃油車尚不具備競爭力，其中一個重要原因是氫氣價格高，國內在運行的加氫站普遍售價在60~80元/kg，其中把氫氣從制氫工廠運輸至加氫站的運輸成本約占25%~30%。
目前應用最廣泛、最成熟的是「壓縮氫氣（CH2）」的氫氣儲運方式，常用操作壓力為20MPa的管束車運輸，因回空壓力限制每輛車可用氫氣的質量約200~300kg，因此，降低儲運成本將推動氫能產業發展。
在加氫站站內製氫不僅能省去昂貴的氫氣運輸環節，還可以大幅降低氫氣成本，已經成為全球加氫站發展的趨勢之一。站內製氫主要包括電解水制氫、甲醇制氫、液化石油氣制氫和天然氣制氫等方式，其中以小型橇裝天然氣制氫最具發展潛力。
可以預期的是，在大規模可再生能源制氫時代到來之前，天然氣制氫將是未來較經濟、環保、可行的制氫方式。橇裝天然氣制氫能夠藉助完善的天然氣輸配和城市燃氣基礎設施，實現貼近市場進行10~1000kg/d規模的低成本制氫，其藉助橇裝化、模塊化的貨櫃式設計，能夠滿足公路運輸要求，且占地面積小，便於進行靈活、快速地建安和運行，也便於對已有加油站和加氣站實施快速改造。
小型橇裝天然氣制氫裝置由於具有效率高、移動方便、制氫成本較低等優勢應用前景廣闊，預計未來在一定時期內具有較強的市場競爭力。但由於小型橇裝天然氣制氫並不簡單是成熟的大型天然氣制氫的小型化，需要在工藝流程、重整反應器、催化劑、系統集成與控制、純化、熱量平衡設計等方面進行創新研發，具有很大的技術挑戰性，因而目前國內在該領域的研究較少，具備工業化應用的成果更少。本文擬對小型橇裝天然氣制氫技術進行全面梳理，分析其發展趨勢，並提出關鍵技術和設備可能的攻關方向。
1橇裝天然氣制氫技術1.1主要工段及技術方案
橇裝天然氣制氫可以生產滿足燃料電池汽車使用要求的高純氫氣，工藝流程中包括水蒸氣重整、CO深度脫除和氫氣提純三個主要工段（圖1），其常用技術方案見表1。
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1.1 天然氣蒸汽重整
天然氣重整工藝包括：天然氣蒸汽重整、部分氧化重整、自熱重整和等離子體重整等，其中天然氣蒸汽重整是成熟的傳統制氫方法。典型的天然氣蒸汽重整一般採用鎳基催化劑，轉化溫度700~850°C，壓力2.5~4.0MPa，水碳比3~5。但小型橇裝天然氣蒸汽重整制氫工藝受限於集成度，一般只設單段轉化，因此通常選擇相對較低的空速和操作壓力、較高的水碳比，以增加反應深度，該工藝對重整反應器的尺寸有較高要求，目前國內外小型化水蒸氣重整反應器主要包括傳統列管式反應器、換熱型反應器、板式反應器、膜反應器、微通道反應器。而部分氧化重整、自熱重整和等離子體重整工藝部分反應器尚處在研發階段。
1.1.2 CO深度脫除目前車用燃料電池類型主要是質子交換膜燃料電池，其陽極主要採用貴金屬鉑催化劑。該催化劑對原料氫氣中的雜質非常敏感，尤其是CO含量，超標將致使催化劑中毒，大幅降低電堆的電壓和功率值，影響電堆壽命。國標《質子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》（GB/T37244鄄2018）中要求CO含量≤0.2μmol/mol，實際一般控制在≤10×10-6以內。 物理方法和化學方法都可用於脫除少量的CO，其中物理方法包括變壓吸附法、膜分離法和溶劑吸收法等；化學方法有CO水汽變換、CO選擇性氧化和CO選擇性甲烷化等。化學方法由於更易實現深度脫除和小型化，更適用於橇裝天然氣制氫。CO變換的目的主要是降低CO含量並進一步提高產氫量，其中，高溫變換的反應溫度為350～500°C，通常採用鐵鉻系催化劑，活性組分為Fe3O4；低溫變換的反應溫度為200～250°C，通常採用銅系催化劑。CO選擇性氧化法能夠把CO脫除到10×10-6以下，需要向反應體系中加入適量的氧氣或空氣作為氧化劑，和H2的氧化存在競爭，催化劑應有較好的選擇性。若選擇空氣作為氧化劑，會引入大量N2，增加H2提純工段的負荷。CO選擇性氧化的反應溫度為250~350°C，一般採用銅系催化劑。CO選擇性甲烷化也是除去微量CO的有效方法之一，但需要消耗體系中的部分H2，且競爭反應CO2甲烷化也會耗H2，因此更適合CO含量較低的場景，否則會降低H2產量，該工藝一般採用鎳系催化劑。
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1.2 氫氣提純
國標《質子交換膜燃料電池汽車用燃料氫氣》（GB/T37244-2018）中要求氫氣純度≥99.97%。適合於橇裝天然氣制氫的氫氣提純技術主要有變壓吸附（PSA）提純和鈀膜/管提純等，其中PSA包括傳統型PSA、加壓吸附真空解吸V-PSA和新型旋轉閥PSA等。
1.2典型橇裝天然氣制氫工藝國內外主流的橇裝天然氣制氫工藝包含傳統重整制氫、CO水汽變換和PSA單元。如果以城市燃氣為原料，還需要設置脫硫單元，把硫含量降至10-6以內，以免對重整催化劑和變換催化劑及氫氣產品品質造成影響。
根據重整壓力的不同，典型的橇裝天然氣制氫工藝可以分為低壓型和中壓型，兩者的差別主要在於增壓壓縮機在工藝流程中的位置，各有優缺點，適用於不同的應用場景。低壓型是直接把壓力約0.4MPa的低壓天然氣進行重整和變換，然後把富氫的工藝氣經過壓縮機增壓至約0.8MPa，經過PSA進行氫氣提純。低壓型有利於重整反應平衡向右移動，增大反應深度，對原料氣壓力適應範圍廣，但壓縮機能耗相對較高；中壓型是先把原料氣增壓至約1.0MPa，再經過重整、變換和PSA提純獲得高純氫氣。中壓型的反應器和管道尺寸相對更小，更有利於小型化，但不利於增大重整反應深度。
日本大阪燃氣公司30m3/h制氫規模的「HYSERVE30」即採用中壓型工藝（圖2），PSA單元的弛放氣被用作燃料以補充重整反應所需熱量，該產品的集成度非常高，尺寸僅為長2m、寬2.5m、高2.5m。其設計亮點包括：經過改進的工藝集高效小型重整反應器、脫硫反應器和CO變換反應器為一體、PSA小型化和直接加入純水替代工藝水蒸氣等。製得氫氣純度≥99.999%，單位產品氫氣的原料消耗僅為0.42m3CH4/m3H2，整體技術處於全球先進水平。
1.3橇裝天然氣制氫的技術難點與突破方向1.3.1小型重整反應器
重整反應器是天然氣制氫技術的核心設備，是實現小型化、橇裝化的關鍵。小型化的難點在於實現重整反應器的傳熱、轉化效率和熱平衡緊湊且高效。傳統列管式重整反應器受限於輻射傳熱方式，實現小型化的挑戰較大。突破方向在於對傳統列管式反應器進行改進設計或採用新型反應器，使其具有更好的傳熱效果、更緊湊的結構。比如拓普索公司的HTCR對流轉化反應器、Hygear公司的TCR熱化學重整反應器、Helbio公司的HIWAR熱集成壁重整反應器（圖3）、H2鄄Onsite公司的膜重整反應器、OsakaGas和ZTEK的板式重整反應器以及HyRadix的ATR自熱重整反應器等。
1.3.2催化劑
橇裝天然氣制氫使用的催化劑包括原料氣脫硫劑、重整轉化催化劑、變換催化劑和PSA吸附劑等（圖4）。裝置小型化限制了催化劑的裝填量，對催化劑的活性、選擇性和壽命有更高的要求，尤其在空速、轉化溫度和壓力變化後對重整催化劑的顆粒尺寸、最佳空速範圍等有新的要求，需要根據重整條件的不同對催化劑進行優化改進。
以重整催化劑為例，突破方向包括添加金屬助劑增強催化劑性能以提高產物選擇性、減小催化劑顆粒尺寸以適應低空速環境等。另外，反應器設計時需要考慮催化劑的更換、運輸過程中的顛簸和吊裝等因素。
1.3.3工藝水方案
脫硫、重整轉化和CO變換三個單元都需要工藝水，大型天然氣制氫通常採用蒸汽發生系統回收熱量並副產工藝蒸汽。國內外小型橇裝天然氣制氫的工藝水方案大多採用複雜的蒸汽發生系統，而大阪燃氣等日本廠商採用加入純水並加熱汽化的方案，能夠大幅減少設備、簡化控制，有利於提高裝備的緊湊度。但直接加入純水的方案也存在一定風險，如果液態水進入重整反應器並與催化劑接觸，會造成催化劑溫度驟降，導致強度降低甚至碎裂粉化。因此，需要從純水加入後汽化所需的熱量匹配與控制、催化劑強度等方面取得突破。
1.3.4PSA方案
PSA工段是保障產品氫氣純度的關鍵，其中的吸附塔、弛放氣緩衝罐及複雜的程控系統使其所占空間較大，緊湊度不理想，因而對裝置的小型化有較大影響。相比傳統型PSA，新型旋轉閥PSA和新型高效吸附劑的PSA有利於進一步減小裝置尺寸。以新型旋轉閥PSA為例，吸附容器占地可以比傳統PSA小5~15倍。
1.3.5系統集成與自動化控制
小型橇裝天然氣制氫裝置整體系統的集成與成橇設計是難點和挑戰，集成過程中不僅需要把多個技術工段簡潔而流暢地連通，減少管道長度，高效利用立體空間，還要便於維修和維護。
橇裝天然氣的應用場景可能會面臨頻繁啟停和變負荷操作，對自動化控制有較高要求。比如一鍵開、停車、一鍵變負荷等設計，其中以一鍵開車的挑戰最大。由於重整反應是典型的吸熱反應，反應溫度在700~850°C之間，如果直接冷態開車會造成開車時間較長，需要考慮維持熱態備機和氫氣循環。不建議裝置頻繁啟停，產品氫氣需求少時可以維持低負荷運行，國外產品普遍設計最低運行負荷約40%。
1.3.6熱量平衡設計
裝置小型化後，熱量平衡和換熱設計的難度都大幅提高。重整反應需要的熱量通過燃料燃燒獲得，燃料一部分來自PSA的弛放氣，一部分來自原料天然氣。重整反應器煙氣的溫度較高，而排入環境的溫度受環保限制，需對其進行回收和利用，這樣可提高裝置整體的能量利用率。通常將從煙氣回收的熱量用於產生蒸汽和預熱原料氣。
1.4國內外小型橇裝天然氣制氫設備
國內外已經有多家相關公司開發了小型化橇裝天然氣制氫設備，制氫規模在5~300m3/h之間，國外公司包括Airgas、AirProduct、BayoTech、CaloricAnlagenbau、Helbio、H2-Onsite、Hygear、HyRadix、Mahler、OsakaGas、TokyoGas、MitsubishiKakokiKaisha（MKK）、AirLiquide、Linde、ZTEK、Xebec、Doosan等公司，國內公司包括中海油氣電集團有限責任公司、西南化工研究設計院有限公司以及四川亞聯高科技股份有限公司，目前主要用在能源、電子、玻璃等需要高純氫的行業。
規模小的可以耦合質子交換膜燃料電池用於家庭的熱電聯產，如TokyoGas公司的Ene-Farm產品；規模50~100m3/h左右的可以用作備用電源或中小型熱電聯產，如Doosan公司開發的適用於單體別墅或小型建築的CellVillePlus系列產品；規模100~300m3/h的制氫設備適用於工業供氫、加氫站站內製氫等場景，如AirProduct公司的PRISM橇裝制氫產品、MKK公司的HyGeia系列產品和Linde公司的Hydroprime系列產品等。 國外典型的小型橇裝天然氣制氫設備的主要技術參數見表2。從表2可以看出，重整技術和PSA技術的創新及小型化是體現橇裝天然氣制氫設備核心競爭力的主要因素。OsakaGas公司的制氫設備集成度明顯高於其他公司，且單位產品的原料消耗僅0.42m3CH4/m3H2，處於國際先進水平。
2小型橇裝天然氣制氫技術發展趨勢
隨著制氫技術的不斷發展，未來將出現專門適用於小型橇裝天然氣制氫的新技術和裝備，以更加適應小型化、模塊化、智能化的需求，比如新型的重整反應器和新型純化技術。同時也會不斷擴展應用場景，比如不同規模製氫耦合燃料電池後的熱電聯供。
2.1天然氣新型重整制氫技術開發2.1.1低溫蒸汽重整
天然氣低溫蒸汽重整工藝流程示意如圖5所示。該反應可以在接近常壓（~0.15MPa）、溫度為400~600°C的條件下進行，對反應器的材料要求相比傳統高溫重整大幅降低，可減少投資，是目前研究的熱點之一。
天然氣低溫蒸汽重整技術具有以下優點：1）水碳比低，蒸汽需求量大幅降低；2）重整轉化率高，CO已經基本轉化，無需CO水汽變換單元；3）用PSA尾氣作燃料氣便能滿足重整反應的熱量需求，無需原料天然氣作補充燃料，使得整體的轉化效率大幅提升，單位產品原料消耗僅約0.38m3CH4/m3H2，比傳統高溫重整消耗降低約5%~22%；4）更適合於50~300m3/h小規模製氫。
但目前低溫蒸汽重整技術在催化劑等方面還有待突破，距離商業化仍有距離。
2.1.2低溫等離子體重整
低溫等離子體屬於非熱力學平衡等離子體，通過介質阻擋放電、滑動弧光放電、微波放電、射頻放電等方式產生；通過解離、電子碰撞、電子激發及能量馳豫快速生成活性自由基團、激發態原子和電子，促進和增強化學反應動力學效應。以介質阻擋放電等離子體重整為例，通過在氣體兩端施加一定程度的電壓，直到電流擊穿CH4氣體引發電子雪崩，改變重整反應的低溫反應路徑，降低反應所需活化能，並在催化劑的聯合作用下對反應進行加速和定向，獲得高轉化率和收率。李凡等在放電電壓18.6kV、放電頻率9.8kHz、水碳比3.4和氣體總流量79mL/min的條件下進行了天然氣低溫等離子體重整反應的研究，獲得了甲烷最高轉化率為52.28%，氫氣最高產率為14.38%。表明，相比傳統水蒸氣重整，低溫等離子體重整反應能量利用率高，所需的裝置更小，尤其適用於小規模製氫。
2.2耦合燃料電池熱電聯供
不同規模的小型天然氣制氫耦合燃料電池後，能夠實現高效的熱電聯供，這代表了新型分布式能源的發展趨勢。以城市燃氣或天然氣耦合質子交換膜燃料電池為例，其工藝流程如圖6所示。
此類產品目前在日本、美國、歐洲等發達國家發展迅速，比如日本松下與東京燃氣合作開發的Ene-Farm產品，其可用城市燃氣為原料實現0.3~0.75kW家庭用PEMFC熱電聯供產品，熱水溫度為60~80°C，大小與家用冰箱類似，整體熱電效率高達85%~95%。除了家用外，5kW至MW級規模也可以應用於社區、辦公樓、醫院、學校等場所，能實現區域性獨立熱電聯供，與氣網、電網協同和聯通，構建氣、熱、電、氫綜合智慧能源體系。例如，韓國斗山公司在韓國盆塘世界建設的31.24MW首座複式燃料電池發電站，尺寸為長8.3m、寬2.5m、高3.0m，其中共設置71台440kW磷酸燃料電池（PAFC）裝置，其利用天然氣重整制氫為原料，單台裝置輸出功率440kW，輸出熱水溫度為60~120°C，熱+電綜合效率85%~90%。
3 結語與展望
本文較全面地介紹了小型橇裝天然氣制氫技術及國內外典型的制氫工藝，通過對該領域關鍵技術和設備深入分析發現，要實現該技術的工業化應用，必須解決重整工藝、催化劑、純化、控制與集成等方面存在的技術難題，特別是新型反應器技術、催化劑技術和新型純化技術。提出了可能的技術突破方向，如適合較低溫度下的轉化爐與配套催化劑、較低溫度下的變換催化劑、為減少尺寸的新型轉化爐和純化技術、非蒸汽重整工藝路線和非PSA純化技術的開發等。
隨著未來小型橇裝天然氣制氫技術的日益成熟，其在能源交通、城市生活等方面的應用會越來越廣泛，尤其是不同規模的小型天然氣制氫與燃料電池耦合的熱電聯供技術的發展，其市場前景將更加可期。
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