「據我所知，這是單結有機太陽能電池能量轉換效率的新紀錄，超過了以往報導的 18 % 甚至更低的效率，19.6% 的能量轉換效率是令人驚嘆的，我相信，該工作取得的成果和提出的方法對有機光伏（OPV，organic photovoltaics）的商業化應用具有重要意義。」對於上海交通大學化學化工學院劉烽教授的單結有機太陽能電池新論文，審稿人十分認可。
近日，劉烽團隊與合作者研發出一款單結有機太陽能電池，實現了 19.3% 的平均功率轉換效率。「目前，單結器件效率已經達到 19.6%，並且製備簡單、成本較低。在器件集成優化後，可以達到商業化應用需求。在未來，窗口應用是一個重點，比如半透明建築外窗、車窗、陽光房、大棚等，在保持一定透光的前提下還能用來發電。」他說。
他還表示，與其他類型的太陽能電池相比，例如矽基太陽能電池和鈣鈦礦太陽能電池等，有機太陽能電池的應用場景不同、賽道也不同，基本處於互補的關係。有機太陽能電池的主要優勢，在於半透明、柔性、輕便性，主要的應用場景是半透明窗口能源比如光伏建築、以及柔性光電子器件。
有機薄膜太陽能電池是一種新型的清潔能源器件，它是一類基於有機半導體材料的超薄型光電轉換器件，具有低成本、柔性、半透明、材料種類豐富、以及可大面積印刷製備等優點。
這類電池的一個核心特點在於，採用給受體材料共混薄膜作為吸光層。因此，薄膜的相分離形貌是材料體系之外最重要的特徵，決定著光電轉換效率。先前針對這個問題，學界也有大量研究。
基本已經明確的是，有機薄膜太陽能電池是一個材料體系、一套加工工藝、一種形貌的非常緊密的關聯鏈條。此前，科研人員對材料結晶性質、相分離尺度、激子解離、電荷傳輸等性質已經有了較為深入的理解，建立了一定的構效關係。尤其是在相分離尺度、結晶性、相純度等形貌因子上，逐漸形成了一套比較全面的知識系統。
而本次工作和前期工作的主要分別在於，該團隊從材料的纖維結晶出發，避免了非平衡態成膜過程的複雜討論，也迴避了材料相容性、相純度、相區連續性這些難以定量研究的難點。
具體來說，課題組從給受體材料的纖維結晶出發，通過優化材料的纖維結晶形貌，構建雙纖維共混薄膜，將共混區看成是一個連續的粘結相，這樣就對薄膜的形貌進行了最大的簡化，而且能進行較為定量化的構效關係研究，故具有較大的可操作性。
劉烽表示，該研究的最大知識創新在於這種新形貌框架的建立，它避開了非平衡態形貌調控的難題，集中精力優化纖維形貌。並且，該形貌較為巧妙地利用了有機材料結晶尺度的自我受限性質即晶區尺度小、纖維長徑比大。因此，相分離尺度和相連續性都得到了較好保障。同時，相界面也很大，這對高效率激子分離具有重要意義。
更重要的是，結晶相無需考慮相純度的問題，加上前期的研究結果也多次證明，纖維相具有很好的電荷傳輸性能。這些因素的綜合，是該工作能實現光電轉換效率突破的核心原因。
另一點，該研究也解決了領域內的重要難題。有機薄膜太陽能電池是一類激子電池，由於有機半導體材料的介電常數較低，同時遷移率也不高。所以，激子解離和電荷傳輸過程中有一定的複合損失。
按照該團隊設計的雙纖維形貌框架，劉烽對這些問題進行了探索和優化。同時，他們在研究中通過對相區的激子擴散長度、以及載流子擴散長度進行系統優化，基本做到了如下兩點：相區尺度與激子擴散長度匹配、以及載流子擴散距離與薄膜厚度匹配。這也是課題組在現有可操控參數上能夠想到的性質調控方案。
此外，該團隊也對共混相尺寸和性質進行了相應研究，並通過對比一系列不同的材料體系，去建立較為廣泛的構效關係。最終得到的一個核心認識是，必須努力做到形貌因子與光電性質因子相匹配，以此來提升對光子的有效利用。
當然，這看上去是光伏研究中老生常談的事情，但是要在跨體系、跨形貌系統下形成一致性結論還是相當困難的。
「這也得益於我們一貫的研究方法，近幾年由於各種高效率材料不斷湧現，我們對材料性質、形貌特點對器件效率的影響一直很困惑，主要在於影響因素特別多。（而）我們較早開始使用多維參數關聯的研究方法分析各種體系，形成了一些新的認識，在這個工作上，這些早期的研究基礎發揮了重要的作用。」劉烽表示。
總的來說，雙纖維多尺度形貌的建立、以及在這種形貌框架下激子和載流子傳輸性質的匹配，可保證激子的有效擴散和載流子的高效傳輸，從而實現激子和載流子的最大化利用，這對今後的研究工作具有一定的參考價值。
近日，相關論文以《通過精細的雙纖維網絡形態實現效率超過 19% 的單結有機太陽能電池》（Single-junction organic solar cells with over 19% efficiency enabled by a refined double-fibril network morphology）為題，作為 2022 年第 6 期封面文章發表在 Nature Materials 上[1]，上海交大劉烽教授、北航孫艷明教授、帝國理工顏駿博士擔任共同通訊作者，朱磊、張明、徐錦秋擔任共同第一作者。
另據悉，該工作不僅報導了如何利用雙纖維網絡策略構築高效有機薄膜光伏器件，同時對薄膜形貌和器件物理進行了深入的研究。研究中，劉烽等人利用多種表徵手段結合，證實並量化了雙纖維網絡的形貌特徵，並通過光物理和器件物理解釋了雙纖維網絡形貌的優勢。
審稿人對該工作全面、細緻的研究也給予了肯定，有評價如下：「該手稿對形貌，器件物理和光物理進行了全面細緻的研究」「在器件效率的突破和薄膜形貌的認知方面獲得了巨大的進步」「光電模擬及其與測量的光伏參數的量化分析是非常有價值的，提高了手稿的質量」。
「這一塊我們是幸運的」
據介紹，多年來該團隊一直圍繞有機光伏薄膜活性層形貌開展相關研究工作，近幾年開始著手光電過程、器件測量、非平衡態成膜和形貌定量的交叉研究。
其較早地認識到，雙相雙連續形貌調控非常困難，故開始從結晶調控的方向上進行嘗試，不久前也發表了幾篇相關論文[2]。而對於雙纖維相的嘗試，最早從 2018 年開始。
2019 年，課題組發表了採用 PTzBI-Si 和 N2200 給受體聚合物構建雙纖維相網絡的論文[3]，主要通過調控溶劑和成膜過程來實現第一步組裝，然後通過熱溶劑退火實現多尺度雙纖維相分離。
上述論文證實，雙纖維結構能有效提高激子分離與電荷輸運，對器件電流和填充因子有較大的提升作用。因此，該團隊認為這種雙纖維網絡的多尺度形貌結構是一個可行的途徑。
「後來，新一代非富勒烯受體 Y6 出現了，整個領域都很激動。我們團隊也在第一時間關注到這個新材料體系，投入了研究力量。我們第一個系統地研究了 Y6 的晶體結構，感覺到這種香蕉型分子堆積和傳統線性分子會有所分別，因為對稱性差別較大。果然，Y6 晶體排列是比較特殊的，呈現出較強的 pi-pi 堆積誘導的晶體結構。」回顧過往，劉烽表示。
接著，課題組提出 Y6 分子的類聚合物有序堆積模型，這是 Y6 類受體分子能形成纖維自組裝的內在因素[4]。基於此，他們對給受體形貌優化開展了一系列工作，期間有幾個比較重要的階段性論文，比如：
1、課題組採用近似結構的 Y6 類雙受體共混策略提升了薄膜結晶性，構建了共晶齊纖維，實現了器件電流的放大[5]；
2、同時，該團隊用雙區段結晶的方式，對給體聚合物纖維相進行了優化[6]。通過這些工作，他們細緻分析了「薄膜形貌-物理性質-器件性能」的關聯關係，並認識到一個核心問題——現有的材料體系，難以提供足夠的單調可調控參數去實現效率參數的提升。
3、針對上述難題，課題組設計出雙給體雙受體四元共混體系，對相區電子性質與薄膜形貌特徵進行了拆分優化，首次將這個體系的器件效率推升至 18%[7]。
4、結合相關物理參數，該團隊還建立了多尺度形貌理論模型，對擴散、傳輸、複合過程進行分析，對形貌參數進行系統調參模擬仿真[8]。
而和本次論文更密切的研究背景在於，他們發現該材料體系效率極限在 20% 附近，但是對於形貌參數的限制，18% 的光電轉換效率已經接近極限。此後，該團隊開始格外關注新材料的開發，以期解決效率極限問題。
劉烽說：「這一塊我們是幸運的，國內材料開發力度很大。我們與北京航空航天大學孫艷明教授開展了密切合作，對 Y6 分子進行再設計，對側向烷基鏈進行系統調整。通過引入長支化烷基鏈，開發出 L8-BO 受體，使得烷基鏈堆積獲得增強，同時聯合 pi-pi 堆積性質，L8-BO 的堆積密度得到顯著提升，性能優越[9]。」
這種新受體的開發、尤其是其特殊的分子空間堆積，使得該團隊對受體分子纖維形貌的工作得以進一步推動。據介紹，在本次研究工作中，他們給出了 L8-BO 的針狀單晶照片、以及多鏈扭絞的分子堆積模式，這些性質是實現高品質纖維相構建的基礎。
在對形貌和器件性質優化的基礎上，課題組也對給體相進行系統調整與優化，構建了 PM6:D18 雙組分給體相，從而提升其纖維性質與激子擴散長度，同時優化電荷傳輸性質。
這些細緻的調控，優化了雙纖維網絡形貌的特徵尺度，使其能夠更好的與激子、載流子動力學相匹配，從而獲得了 19.6% 的高效率。
而在應用上，除了文章開頭介紹的幾種之外，柔性可穿戴應用也是值得探索的重點方向，比如與纖維織物結合、與各種柔性器件結合，從而實現可穿戴的光伏織物等。
「再次刷新有機光伏器件的世界紀錄」
「我想對我來說，（研究中）最難忘的事情應該是獲得有機光伏器件的效率突破，創造世界紀錄。我們的課題組規模不大，並主要以有機太陽能電池的形貌研究為主。當我們第一次拿到 Y6 受體，並做出超過 15% 效率的器件時，非常激動。」劉烽說道。
隨著對 Y6 的深入了解、以及對形貌的精細調控，器件效率開始不斷突破甚至接近 17%，這在當時（2019 年）是非常高的數值。該團隊也意識到效率認證的重要性，但由於當時沒有相關經驗，在器件封裝、效率認證方面也摸索過很長一段時間，經常會出現在實驗室能測出性能很好的器件，但是封裝後效率大降或者驗證不出的情況。
在解決完所有問題後，課題組決定將器件送去美國可再生能源國家實驗室（NREL，National Renewable Energy Laboratory）進行效率認證，這是國際最為權威的認證機構。由於器件需要長途運輸，當時組裡的學生們經常掐時間點通宵做器件，只是為了獲得一個最高效率。
劉烽說：「第一次我們獲得了 16.4% 的效率，與當時的世界紀錄持平，對我們來說已是一個非常好的的結果，但沒能在NREL的世界紀錄表上『打點』仍略有遺憾。後來經過 4 個多月的努力，終於在 2019 年 10 月獲得了 17.4% 認證效率並成功在NREL效率表上打點。2020 年 11 月，我們再次刷新了有機光伏器件的世界紀錄，獲得了 NREL 認證的 18.2% 效率並保持至今。疫情期間，器件效率認證其實進行的相當困難，尤其是今年，對我們的工作影響很大。」
一路走來，也讓劉烽總結除了這樣的科研方法論：多維度多層次開展工作、協同推動進展。他說，該團隊在形貌優化、器件性能優化、器件物理測量等方面一直堅持，否則也難以取得集成化的成果。
舉例來說，課題組對結晶誘導形貌的探索堅持了接近 5 年的研究，收集了大量的數據去分析總結，最終才確定了結論。同時，他們在表徵方面逐步遞進更新，使得表徵手段得以及時提升，從而可滿足應對精細形貌表徵的需求。比如，該團隊在光伏研究過程中，還「順帶」發表了相關的表徵方法學的論文[10]，也通過不斷總結和更新認識，發表了一些觀點闡述類的綜述論文[11]。這些「部件」的組合，是推動成功的關鍵因素。
當然，有機太陽能電池要實現真正的商業化應用，仍需解決一些關鍵性問題。例如，大面積器件的模塊製備的難題。目前，大多數有機太陽能電池相關研究，依舊著眼於旋塗法製備的小面積器件，主要原因在於製備方法簡單、工藝成熟，較易獲得平整均勻的薄膜，因此器件效率較高。
而大面積器件的製備，需採用刮塗、印刷等成膜方式，工藝更為複雜、技術難度較高。隨著器件面積的擴大，效率往往會有一定程度的降低。另外，器件穩定性也是一個重要方面。
矽基、鈣鈦礦太陽能電池已經能實現上千甚至上萬小時的穩定輸出，但是目前有機太陽能電池的穩定性相對較低，主要原因在於有機分子在光照下的化學降解以及器件界面、封裝等因素造成的器件穩定性的降低。「這兩方面都直接影響有機太陽能電池的商業化應用，我們會在後續開展相關研究。」劉烽最後表示。
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參考:
1、Zhu, L., Zhang, M., Xu, J. et al. Single-junction organic solar cells with over 19% efficiency enabled by a refined double-fibril network morphology. Nat. Mater. 21, 656–663 (2022). https://doi.org/10.1038/s41563-022-01244-y
2、Nat. Commun. 12, 332, 2021；Adv. Mater. 34, 2108317, 2022
3、Adv. Mater. 31, 1902899, 2019
4、Adv. Energy Mater. 10, 1904234, 2020
5、Adv. Mater. 33, 2007177, 2021
6、Macromolecules 54, 4030–4041, 2021
7、Nat. Commun. 12, 309, 2021
8、Sci. China Chem. DOI: 10.1007/s11426-022-1268-6
9、Nat. Energy 6, 605–613, 2021
10、Adv. Mater. 34, 2107316, 2022
11、Energy Environ. Sci. 14, 4341–4357, 2021; Trends Chem.
DOI: 10.1016/j.trechm.2022.05.004
